Статистические суммы. Статистическая сумма

Относится к каноническому статистическому ансамблю , в котором система может обмениваться с окружающей средой теплотой при фиксированных температуре, объёме и числе частиц. Большая каноническая статистическая сумма относится к большому каноническому статистическому ансамблю , в котором система может обмениваться с окружающей средой как теплотой , так и частицами при фиксированных температуре, объёме и химическом потенциале . В других ситуациях можно определить другие типы статистических сумм.

Статистическая сумма в каноническом ансамбле

Определение

Предположим, что имеется подчиняющаяся законам термодинамики система, находящаяся в постоянном тепловом контакте со средой, которая имеет температуру $T$, а объём системы и количество составляющих её частиц фиксированы. В такой ситуации система относится к каноническому ансамблю . Обозначим точные состояния, в которых может находиться система, через $j$ $(j=1,2,3,\backslash ldots)$, а полную энергию системы в состоянии $j$ - $E\_j$. Как правило, эти микросостояния можно рассматривать как дискретные квантовые состояния системы.

Каноническая статистическая сумма - это

$Z=\backslash sum\_j\; e^\{-\backslash beta\; E\_j\},$

где обратная температура $\backslash beta$ определена как

$\backslash beta\backslash equiv\backslash frac\{1\}\{k\_BT\},$ $Z=\backslash mathrm\{tr\}\backslash ,(e^\{-\backslash beta\; H\}),$

Смысл и значимость

Сначала рассмотрим, от чего она зависит. Статистическая сумма является функцией, в первую очередь, температуры $T$, а во вторую - энергий микросостояний $E\_1,E\_2,E\_3$ и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими величинами, такими как число частиц и объём, а также микроскопическими свойствами, такими как масса частиц. Эта зависимость от микроскопических свойств является основной в статистической механике. По модели микроскопических составляющих системы можно рассчитать энергии микросостояний, а следовательно, и статистическую сумму, которая позволяет рассчитать все остальные термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть использована для расчёта термодинамических величин, поскольку она имеет очень важный статистический смысл. Вероятность $P\_j$, с которой система находится в микросостоянии $j$, равна

$P\_j=\backslash frac\{1\}\{Z\}e^\{-\backslash beta\; E\_j\}.$

Статистическая сумма входит в распределение Гиббса в виде нормировочного множителя (она не зависит от $j$), обеспечивая равенство единице суммы вероятностей:

$\backslash sum\_j\; P\_j=\backslash frac\{1\}\{Z\}\backslash sum\_j\; e^\{-\backslash beta\; E\_j\}=\backslash frac\{1\}\{Z\}Z=1.$

Вычисление термодинамической полной энергии

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, рассчитаем термодинамическое значение полной энергии. Это просто математическое ожидание , или среднее по ансамблю значение энергии, равное сумме энергий микросостояний, взятых с весами, равными их вероятностям:

$\backslash langle\; E\backslash rangle=\backslash sum\_j\; E\_jP\_j=\backslash frac\{1\}\{Z\}\backslash sum\_j\; E\_j\; e^\{-\backslash beta\; E\_j\}=-\backslash frac\{1\}\{Z\}\backslash frac\{\backslash partial\}\{\backslash partial\backslash beta\}Z(\backslash beta,\backslash ;E\_1,\backslash ;E\_2,\backslash ;\backslash ldots)=-\backslash frac\{\backslash partial\backslash ln\; Z\}\{\backslash partial\backslash beta\}$

или, что то же самое

$\backslash langle\; E\backslash rangle=k\_B\; T^2\backslash frac\{\backslash partial\backslash ln\; Z\}\{\backslash partial\; T\}.$

Можно также заметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра $\backslash lambda$ как

$E\_j=E\_j^\{(0)\}+\backslash lambda\; A\_j$

для всех $j$, то среднее значение $A$ равно

$\backslash langle\; A\backslash rangle=\backslash sum\_j\; A\_jP\_j=-\backslash frac\{1\}\{\backslash beta\}\backslash frac\{\backslash partial\}\{\backslash partial\backslash lambda\}\backslash ln\; Z(\backslash beta,\backslash ;\backslash lambda).$

На этом основан приём, позволяющий вычислить средние значения многих микроскопических величин. Нужно искусственно добавить эту величину к энергии микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычислить новую статистическую сумму и среднее значение, а затем в итоговом выражении положить $\backslash lambda$ равным нулю. Аналогичный метод применяется в квантовой теории поля .

В этом разделе приведена связь статистической суммы с различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с помощью метода, описанного в предыдущем разделе, и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, энергия равна

$\backslash langle\; E\backslash rangle=-\backslash frac\{\backslash partial\backslash ln\; Z\}\{\backslash partial\backslash beta\}.$ $c\_v=\backslash frac\{\backslash partial\backslash langle\; E\backslash rangle\}\{\backslash partial\; T\}=\backslash frac\{1\}\{k\_B\; T^2\}\backslash langle\backslash delta\; E^2\backslash rangle.$ $S\backslash equiv-k\_B\backslash sum\_j\; P\_j\backslash ln\; P\_j=k\_B(\backslash ln\; Z+\backslash beta\backslash langle\; E\backslash rangle)=\backslash frac\{\backslash partial\}\{\backslash partial\; T\}(k\_B\; T\backslash ln\; Z)=-\backslash frac\{\backslash partial\; F\}\{\backslash partial\; T\},$ $\backslash mathcal\{Z\}\_i=\backslash sum\_\{n\_i=0\}^\backslash infty\; e^\{-\backslash beta\; n\_i(\backslash varepsilon\_i-\backslash mu)\}=\backslash frac\{1\}\{1-e^\{-\backslash beta(\backslash varepsilon\_i-\backslash mu)\}\},$ $\backslash mathcal\{Z\}\_i=\backslash sum\_\{n\_i=0\}^1\; e^\{-\backslash beta\; n\_i(\backslash varepsilon\_i-\backslash mu)\}=\backslash frac\{1\}\{1+e^\{-\backslash beta(\backslash varepsilon\_i-\backslash mu)\}\}.$

В случае максвелловско-больцмановского газа необходимо корректно подсчитывать состояния и делить больцмановский множитель $e^\{-\backslash beta\; (\backslash varepsilon\_i-\backslash mu)\}$ на $n\_i!$

$\backslash mathcal\{Z\}\_i=\backslash sum\_\{n\_i=0\}^\backslash infty\backslash frac\{e^\{-\backslash beta\; n\_i(\backslash varepsilon\_i-\backslash mu)\}\}\{n\_i!\}=\backslash exp\backslash left(e^\{-\backslash beta(\backslash varepsilon\_i-\backslash mu)\}\backslash right).$

Связь с термодинамическими величинами

Так же как и каноническая статистическая сумма, большую каноническую статистическую сумму можно использовать для вычисления термодинамических и статистических величин системы. Как и в каноническом ансамбле, термодинамические величины не фиксированы, а статистически распределены вокруг среднего значения. Обозначая $\backslash alpha=-\backslash beta\backslash mu$, получаем средние значения чисел заполнения:

$\backslash langle\; n\_i\backslash rangle=-\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\backslash ln\backslash mathcal\{Z\}\_i\}\{\backslash partial\backslash alpha\}\backslash right)\_\{\backslash beta,\backslash ;V\}=\backslash frac\{1\}\{\backslash beta\}\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\backslash ln\backslash mathcal\{Z\}\_i\}\{\backslash partial\backslash mu\}\backslash right)\_\{\backslash beta,\backslash ;V\}.$

Для больцмановских частиц это даёт:

$\backslash langle\; n\_i\backslash rangle=e^\{-\backslash beta(\backslash varepsilon\_i-\backslash mu)\}.$

Для бозонов:

$\backslash langle\; n\_i\backslash rangle=\backslash frac\{1\}\{e^\{\backslash beta(\backslash varepsilon\_i-\backslash mu)\}-1\}.$

Для фермионов:

$\backslash langle\; n\_i\backslash rangle=\backslash frac\{1\}\{e^\{\backslash beta(\backslash varepsilon\_i-\backslash mu)\}+1\},$

что совпадает с результатами, получаемыми с помощью канонического ансамбля для статистики Максвелла - Больцмана , статистики Бозе - Эйнштейна и статистики Ферми - Дирака соответственно. (Степень вырождения $g\_i$ отсутствует в этих уравнениях, поскольку индекс $i$ нумерует отдельные состояния, а не уровни энергии.)

Общее число частиц

$\backslash langle\; N\backslash rangle=-\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\backslash ln\backslash mathcal\{Z\}\}\{\backslash partial\backslash alpha\}\backslash right)\_\{\backslash beta,\backslash ;V\}=\backslash frac\{1\}\{\backslash beta\}\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\backslash ln\backslash mathcal\{Z\}\}\{\backslash partial\backslash mu\}\backslash right)\_\{\backslash beta,\backslash ;V\}.$ $\backslash langle\; P\backslash rangle=\backslash frac\{1\}\{\backslash beta\}\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\backslash ln\backslash mathcal\{Z\}\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_\{\backslash mu,\backslash ;\backslash beta\}.$ $\backslash langle\; PV\backslash rangle=\backslash frac\{\backslash ln\backslash mathcal\{Z\}\}\{\backslash beta\}.$

Напишите отзыв о статье "Статистическая сумма"

Литература

• Кубо Р. Статистическая механика. - М.: Мир, 1967.
• Хуанг К. Статистическая механика. - М.: Мир, 1966. (Huang, Kerson, «Statistical Mechanics», John Wiley & Sons, New York, 1967.)
• Исихара А. Статистическая физика. - М.: Мир, 1973. (Isihara A. «Statistical Physics». - New York: Academic Press, 1971.)
• Kelly, James J. .
• Ландау, Л. Д. , Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. - Издание 5-е. - М .: Физматлит , 2005. - 616 с. - («Теоретическая физика », том V). - ISBN 5-9221-0054-8 . .

Отрывок, характеризующий Статистическая сумма

– Алпатыч! – вдруг окликнул старика чей то знакомый голос.
– Батюшка, ваше сиятельство, – отвечал Алпатыч, мгновенно узнав голос своего молодого князя.
Князь Андрей, в плаще, верхом на вороной лошади, стоял за толпой и смотрел на Алпатыча.
– Ты как здесь? – спросил он.
– Ваше… ваше сиятельство, – проговорил Алпатыч и зарыдал… – Ваше, ваше… или уж пропали мы? Отец…
– Как ты здесь? – повторил князь Андрей.
Пламя ярко вспыхнуло в эту минуту и осветило Алпатычу бледное и изнуренное лицо его молодого барина. Алпатыч рассказал, как он был послан и как насилу мог уехать.
– Что же, ваше сиятельство, или мы пропали? – спросил он опять.
Князь Андрей, не отвечая, достал записную книжку и, приподняв колено, стал писать карандашом на вырванном листе. Он писал сестре:
«Смоленск сдают, – писал он, – Лысые Горы будут заняты неприятелем через неделю. Уезжайте сейчас в Москву. Отвечай мне тотчас, когда вы выедете, прислав нарочного в Усвяж».
Написав и передав листок Алпатычу, он на словах передал ему, как распорядиться отъездом князя, княжны и сына с учителем и как и куда ответить ему тотчас же. Еще не успел он окончить эти приказания, как верховой штабный начальник, сопутствуемый свитой, подскакал к нему.
– Вы полковник? – кричал штабный начальник, с немецким акцентом, знакомым князю Андрею голосом. – В вашем присутствии зажигают дома, а вы стоите? Что это значит такое? Вы ответите, – кричал Берг, который был теперь помощником начальника штаба левого фланга пехотных войск первой армии, – место весьма приятное и на виду, как говорил Берг.
Князь Андрей посмотрел на него и, не отвечая, продолжал, обращаясь к Алпатычу:
– Так скажи, что до десятого числа жду ответа, а ежели десятого не получу известия, что все уехали, я сам должен буду все бросить и ехать в Лысые Горы.
– Я, князь, только потому говорю, – сказал Берг, узнав князя Андрея, – что я должен исполнять приказания, потому что я всегда точно исполняю… Вы меня, пожалуйста, извините, – в чем то оправдывался Берг.
Что то затрещало в огне. Огонь притих на мгновенье; черные клубы дыма повалили из под крыши. Еще страшно затрещало что то в огне, и завалилось что то огромное.
– Урруру! – вторя завалившемуся потолку амбара, из которого несло запахом лепешек от сгоревшего хлеба, заревела толпа. Пламя вспыхнуло и осветило оживленно радостные и измученные лица людей, стоявших вокруг пожара.
Человек во фризовой шинели, подняв кверху руку, кричал:
– Важно! пошла драть! Ребята, важно!..
– Это сам хозяин, – послышались голоса.
– Так, так, – сказал князь Андрей, обращаясь к Алпатычу, – все передай, как я тебе говорил. – И, ни слова не отвечая Бергу, замолкшему подле него, тронул лошадь и поехал в переулок.

От Смоленска войска продолжали отступать. Неприятель шел вслед за ними. 10 го августа полк, которым командовал князь Андрей, проходил по большой дороге, мимо проспекта, ведущего в Лысые Горы. Жара и засуха стояли более трех недель. Каждый день по небу ходили курчавые облака, изредка заслоняя солнце; но к вечеру опять расчищало, и солнце садилось в буровато красную мглу. Только сильная роса ночью освежала землю. Остававшиеся на корню хлеба сгорали и высыпались. Болота пересохли. Скотина ревела от голода, не находя корма по сожженным солнцем лугам. Только по ночам и в лесах пока еще держалась роса, была прохлада. Но по дороге, по большой дороге, по которой шли войска, даже и ночью, даже и по лесам, не было этой прохлады. Роса не заметна была на песочной пыли дороги, встолченной больше чем на четверть аршина. Как только рассветало, начиналось движение. Обозы, артиллерия беззвучно шли по ступицу, а пехота по щиколку в мягкой, душной, не остывшей за ночь, жаркой пыли. Одна часть этой песочной пыли месилась ногами и колесами, другая поднималась и стояла облаком над войском, влипая в глаза, в волоса, в уши, в ноздри и, главное, в легкие людям и животным, двигавшимся по этой дороге. Чем выше поднималось солнце, тем выше поднималось облако пыли, и сквозь эту тонкую, жаркую пыль на солнце, не закрытое облаками, можно было смотреть простым глазом. Солнце представлялось большим багровым шаром. Ветра не было, и люди задыхались в этой неподвижной атмосфере. Люди шли, обвязавши носы и рты платками. Приходя к деревне, все бросалось к колодцам. Дрались за воду и выпивали ее до грязи.
Князь Андрей командовал полком, и устройство полка, благосостояние его людей, необходимость получения и отдачи приказаний занимали его. Пожар Смоленска и оставление его были эпохой для князя Андрея. Новое чувство озлобления против врага заставляло его забывать свое горе. Он весь был предан делам своего полка, он был заботлив о своих людях и офицерах и ласков с ними. В полку его называли наш князь, им гордились и его любили. Но добр и кроток он был только с своими полковыми, с Тимохиным и т. п., с людьми совершенно новыми и в чужой среде, с людьми, которые не могли знать и понимать его прошедшего; но как только он сталкивался с кем нибудь из своих прежних, из штабных, он тотчас опять ощетинивался; делался злобен, насмешлив и презрителен. Все, что связывало его воспоминание с прошедшим, отталкивало его, и потому он старался в отношениях этого прежнего мира только не быть несправедливым и исполнять свой долг.
Правда, все в темном, мрачном свете представлялось князю Андрею – особенно после того, как оставили Смоленск (который, по его понятиям, можно и должно было защищать) 6 го августа, и после того, как отец, больной, должен был бежать в Москву и бросить на расхищение столь любимые, обстроенные и им населенные Лысые Горы; но, несмотря на то, благодаря полку князь Андрей мог думать о другом, совершенно независимом от общих вопросов предмете – о своем полку. 10 го августа колонна, в которой был его полк, поравнялась с Лысыми Горами. Князь Андрей два дня тому назад получил известие, что его отец, сын и сестра уехали в Москву. Хотя князю Андрею и нечего было делать в Лысых Горах, он, с свойственным ему желанием растравить свое горе, решил, что он должен заехать в Лысые Горы.
Он велел оседлать себе лошадь и с перехода поехал верхом в отцовскую деревню, в которой он родился и провел свое детство. Проезжая мимо пруда, на котором всегда десятки баб, переговариваясь, били вальками и полоскали свое белье, князь Андрей заметил, что на пруде никого не было, и оторванный плотик, до половины залитый водой, боком плавал посредине пруда. Князь Андрей подъехал к сторожке. У каменных ворот въезда никого не было, и дверь была отперта. Дорожки сада уже заросли, и телята и лошади ходили по английскому парку. Князь Андрей подъехал к оранжерее; стекла были разбиты, и деревья в кадках некоторые повалены, некоторые засохли. Он окликнул Тараса садовника. Никто не откликнулся. Обогнув оранжерею на выставку, он увидал, что тесовый резной забор весь изломан и фрукты сливы обдерганы с ветками. Старый мужик (князь Андрей видал его у ворот в детстве) сидел и плел лапоть на зеленой скамеечке.
Он был глух и не слыхал подъезда князя Андрея. Он сидел на лавке, на которой любил сиживать старый князь, и около него было развешено лычко на сучках обломанной и засохшей магнолии.
Князь Андрей подъехал к дому. Несколько лип в старом саду были срублены, одна пегая с жеребенком лошадь ходила перед самым домом между розанами. Дом был заколочен ставнями. Одно окно внизу было открыто. Дворовый мальчик, увидав князя Андрея, вбежал в дом.
Алпатыч, услав семью, один оставался в Лысых Горах; он сидел дома и читал Жития. Узнав о приезде князя Андрея, он, с очками на носу, застегиваясь, вышел из дома, поспешно подошел к князю и, ничего не говоря, заплакал, целуя князя Андрея в коленку.
Потом он отвернулся с сердцем на свою слабость и стал докладывать ему о положении дел. Все ценное и дорогое было отвезено в Богучарово. Хлеб, до ста четвертей, тоже был вывезен; сено и яровой, необыкновенный, как говорил Алпатыч, урожай нынешнего года зеленым взят и скошен – войсками. Мужики разорены, некоторый ушли тоже в Богучарово, малая часть остается.
Князь Андрей, не дослушав его, спросил, когда уехали отец и сестра, разумея, когда уехали в Москву. Алпатыч отвечал, полагая, что спрашивают об отъезде в Богучарово, что уехали седьмого, и опять распространился о долах хозяйства, спрашивая распоряжении.
– Прикажете ли отпускать под расписку командам овес? У нас еще шестьсот четвертей осталось, – спрашивал Алпатыч.
«Что отвечать ему? – думал князь Андрей, глядя на лоснеющуюся на солнце плешивую голову старика и в выражении лица его читая сознание того, что он сам понимает несвоевременность этих вопросов, но спрашивает только так, чтобы заглушить и свое горе.
– Да, отпускай, – сказал он.
– Ежели изволили заметить беспорядки в саду, – говорил Алпатыч, – то невозмежио было предотвратить: три полка проходили и ночевали, в особенности драгуны. Я выписал чин и звание командира для подачи прошения.
– Ну, что ж ты будешь делать? Останешься, ежели неприятель займет? – спросил его князь Андрей.
Алпатыч, повернув свое лицо к князю Андрею, посмотрел на него; и вдруг торжественным жестом поднял руку кверху.
– Он мой покровитель, да будет воля его! – проговорил он.
Толпа мужиков и дворовых шла по лугу, с открытыми головами, приближаясь к князю Андрею.
– Ну прощай! – сказал князь Андрей, нагибаясь к Алпатычу. – Уезжай сам, увози, что можешь, и народу вели уходить в Рязанскую или в Подмосковную. – Алпатыч прижался к его ноге и зарыдал. Князь Андрей осторожно отодвинул его и, тронув лошадь, галопом поехал вниз по аллее.
На выставке все так же безучастно, как муха на лице дорогого мертвеца, сидел старик и стукал по колодке лаптя, и две девочки со сливами в подолах, которые они нарвали с оранжерейных деревьев, бежали оттуда и наткнулись на князя Андрея. Увидав молодого барина, старшая девочка, с выразившимся на лице испугом, схватила за руку свою меньшую товарку и с ней вместе спряталась за березу, не успев подобрать рассыпавшиеся зеленые сливы.
Князь Андрей испуганно поспешно отвернулся от них, боясь дать заметить им, что он их видел. Ему жалко стало эту хорошенькую испуганную девочку. Он боялся взглянуть на нее, по вместе с тем ему этого непреодолимо хотелось. Новое, отрадное и успокоительное чувство охватило его, когда он, глядя на этих девочек, понял существование других, совершенно чуждых ему и столь же законных человеческих интересов, как и те, которые занимали его. Эти девочки, очевидно, страстно желали одного – унести и доесть эти зеленые сливы и не быть пойманными, и князь Андрей желал с ними вместе успеха их предприятию. Он не мог удержаться, чтобы не взглянуть на них еще раз. Полагая себя уже в безопасности, они выскочили из засады и, что то пища тоненькими голосками, придерживая подолы, весело и быстро бежали по траве луга своими загорелыми босыми ножонками.
Князь Андрей освежился немного, выехав из района пыли большой дороги, по которой двигались войска. Но недалеко за Лысыми Горами он въехал опять на дорогу и догнал свой полк на привале, у плотины небольшого пруда. Был второй час после полдня. Солнце, красный шар в пыли, невыносимо пекло и жгло спину сквозь черный сюртук. Пыль, все такая же, неподвижно стояла над говором гудевшими, остановившимися войсками. Ветру не было, В проезд по плотине на князя Андрея пахнуло тиной и свежестью пруда. Ему захотелось в воду – какая бы грязная она ни была. Он оглянулся на пруд, с которого неслись крики и хохот. Небольшой мутный с зеленью пруд, видимо, поднялся четверти на две, заливая плотину, потому что он был полон человеческими, солдатскими, голыми барахтавшимися в нем белыми телами, с кирпично красными руками, лицами и шеями. Все это голое, белое человеческое мясо с хохотом и гиком барахталось в этой грязной луже, как караси, набитые в лейку. Весельем отзывалось это барахтанье, и оттого оно особенно было грустно.

Статистическая сумма (илисумма по состояниям ) - важнейший параметр модели канонического статистического ансамбля, которая применяется при описании наиболее распространенного типа статистических систем - систем, находящихся в термическом контакте с термостатом.

Полезность статистических сумм обусловлена рядом их отличительных особенностей.

1) статистическая сумма является числовой характеристикой, отражающей в компактифицированной форме функцию распределения статистического ансамбля;

2) статистические суммы обладают мультипликативностью - если в сложной системе можно выделить несколько слабо взаимодействующих подсистем, то статистическая сумма системы может быть представлена в виде произведения статистических сумм ее подсистем;

Q = q 1 q 2 … q n

3) через статистическую сумму можно выразить все основные термодинамические характеристики системы:

свободную энергию F = – kT ln Q

внутреннюю энергию U = (kT ) 2 d (lnQ ) /d (kT )

энтропию S = k  d (kT  ln Q ) / d (kT )

что позволяет рассчитывать эти макроскопические характеристики вещества на основе информации о строении его молекул и внешних условиях (температура и др.).

С формальной точки зрения статистическая сумма играет роль нормировочного множителя при вычислении вероятностей в модели канонического ансамбля:

p (E i ) = (1/Q)exp(– E i /), где Q = 

В отличие от вероятностей p (E i ), величина самой статистической суммыQзависит от используемой шкалы энергии. Поэтому при вычислениях следует пользоваться специальнойстатистической шкалой , в которой нулевая отметка совпадает с низшим энергетическим уровнем, доступным для исследуемой системы. Другими словами, при статистических расчетах не следует учитывать т.н. "нулевую энергию"Е о, которая характеризует все связанные системы. Эта энергия не может участвовать в теплообмене с окружающей средой (термостатом) и поэтому не вносит никакого вклада в статистическое поведение термостатированной системы. Таким образом, при вычислении статистических сумм следует пользоваться не теми значениями энергии, которые дают квантовомеханические модели (потенциальный ящик, осциллятор и т.д.), а значениями исправленными:

Е стат = Е мех – Е о

Например, модель одномерного потенциального ящика приводит к допустимым значениям энергии, выражаемым известной формулой:

E n = ( 2  2 /2mL )  n 2 , где n = 1, 2, …

В статистической шкале это выражение приобретает иной вид:

(E n ) стат = E n – Е 1 = ( 2  2 /2mL )  (n 2 – 1)

Поскольку в статистической шкале первое допустимое значение энергии равно нулю, то первая экспонента в сумме всегда равна единице, и формула для вычисления статистической суммы приобретает вид:

Q = 1 + 

где суммирование следует начинать с i = 2.

Отсюда, в частности, следует, что возможные числовые значения статистической суммы всегда лежат в интервале: 1 < Q <, причем равенствоQ= 1 наблюдается для чисто механических систем, изолированных от окружающей среды, для которых энергия может иметь единственное допустимое значение (в статистической шкале оно будет равно нулю)

Вероятность для нижнего (первого) энергетического уровня будет выражаться формулой:

P 1 = 1/Q =N 1 /N

и статистическую сумму можно определить как отношение числа всех систем ансамбля (N ) к числу систем, находящихся в невозбужденном энергетическом состоянии (N 1):

Q = N /N 1

Другими словами, если ни одна из систем ансамбля не возбуждена (контакт с термостатом отсутствует) то Q= 1. Чем больше систем ансамбля переходит в возбужденные состояния, тем больше становится статистическая сумма. Можно сказать, что статистическая сумма есть мера степени влияния термостата на свойства термостатированной системы (мера "статистичности").

Рассмотрим некоторые примеры использования статистических сумм в качестве характеристик статистических систем.

Сумма по состояниям (синонимы - статистическая сумма, статистический интеграл) - это нормирующий множитель функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы E i и их статистические веса g i (т.е., число уровней с энергией E i ), то сумма по состояниям имеет вид:

где T - температура, V - объем системы, N - число частиц. Название "сумма по состояниям" отражает тот факт, что функция Z (T ,V ,N ) представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии.

Иногда сумму по состояниям для системы, состоящей из одинаковых частиц, определяют через интеграл по фазовому пространству (отсюда название - "статистический интеграл"). Если известна функция Гамильтона системы H (p ,q ), то сумму по состояниям определяют следующим образом:

где интеграл берется по координатам и импульсам всех N частиц. Здесь h = 6.63 10 -34 Дж. с - постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитывает неразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности.

Главное достоинство суммы по состояниям заключается в том, что она содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе . Если каким-либо образом (аналитически или численно) удалось рассчитать сумму по состояниям системы, то можно определить все термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы. Таким образом, основная задача статистической термодинамики сводится к расчету сумм по состояниям термодинамических систем .

Свойства суммы по состояниям

Все нижеперечисленные свойства вытекают из определений (11.1) и (11.2).

1. Сумма по состояниям - безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц: Z = Z (T ,V ,N ). От температуры она зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни энергии: E i = E i (V ,N ).

2. Сумма по состояниям - не абсолютная величина: она определена с точностью до постоянного множителя, который зависит от выбора точки отсчета энергии. Если сдвинуть точку отсчета, т.е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину: E i E i + , то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во столько же раз изменится сумма по состояниям:

Z

Обычно за точку отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле, U 0 .

3. При T 0 все больцмановские множители стремятся к 0 за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня:

При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни с небольшой энергией (E ~ kT ).

4. При T все экспоненты, входящие в определение (11.1), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней:

,

которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям - ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнем магнитном поле.

5. Сумма по состояниям - монотонно возрастающая функция температуры. Это следует из того, что производная (Z/ T ) V,N , рассчитанная из определения (11.1), положительна при любых температурах.

6. Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в виде суммы: E i =E i 1 + E i 2 , то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): Z = Z 1Z 2 , где функции Z 1 и Z 2 определены выражением (11.1), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы.

7. Главное свойство суммы по состояниям - ее связь с термодинамическими функциями.

Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями

Внутреннюю энергию термодинамической системы можно представить как среднюю энергию по всем уровням с учетом их заселенности:

,

где U 0 - энергия при абсолютном нуле T = 0. Правую часть этого определения можно преобразовать с помощью определения суммы по состояниям (11.1):

. (11.3)

Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема.

Другое основное соотношение связывает сумму по состояниям и энергию Гельмгольца:

. (11.4)

Дифференцируя функцию F по температуре и объему, можно найти энтропию и давление:

. (11.6)

Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т.е. зависимость давления от объема и температуры.

Пользуясь соотношениями (11.3) - (11.6), можно найти любые другие термодинамические функции. Интересно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом.

Молекулярная сумма по состояниям идеального газа

Многие свойства суммы по состояниям можно рассмотреть на примере важного частного случая термодинамической системы - идеального газа . Сумма по состояниям идеального газа, состоящего из N одинаковых частиц, может быть выражена через сумму по состояниям одной частицы Q :

где множитель 1/N ! учитывает квантовый принцип неразличимости частиц.

Во многих случаях уровни энергии молекулы идеального газа можно разбить на слагаемые, соответствующие различным видам движения - поступательному, вращательному, колебательному, электронному и ядерному: E = E пост + E вр + E кол + E эл + E яд, поэтому молекулярная сумма по состояниям факторизуется:

Q = Q пост Q вр Q кол Q эл Q яд (11.8)

а) Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать по формуле (11.2) с функцией Гамильтона H (p ,q ) = p 2 / 2m (m - масса молекулы). Интегрирование по трем координатам и трем проекциям импульса производится раздельно и дает:

Q пост = , (11.9)

где V - объем, в котором движется молекула.

б) Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии молекулы. В простейшем случае, для линейной молекулы, уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа J : E J = hcBJ (J +1), где B - вращательная постоянная (размерность - см -1), которая определяется моментом инерции молекулы, c = 3 10 10 см/с - скорость света. Каждый вращательный уровень имеет статистический вес g J = 2J + 1. При не очень низких температурах (T >> B / k ) суммирование в (11.1) можно заменить интегрированием по J , что дает:

Q вр = (11.10)

Для симметричных молекул это значение надо поделить на число симметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2).

При низких температурах вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям J .

в) Колебания ядер описывают с помощью модели гармонического осциллятора, в котором уровни энергии линейно зависят от колебательного квантового числа: E n = hc n , где - частота колебаний (в см -1); энергия состояния с n = 0 принята за точку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статистический вес равен 1. Сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой равна:

Q = (11.11)

Эта сумма заметно отличается от 1 только тогда, когда дробь в показателе экспоненты меньше 1, т.е. для температур T > T кол = hc / k . Последнюю величину называют эффективной колебательной температурой для данного колебания. Если температура ниже колебательной температуры, то сумма по состояниям почти равна 1.

В молекуле, состоящей из n атомов, происходит 3n -6 (в линейной молекуле - 3n -5) разных колебаний, каждое - со своей частотой i , поэтому колебательная сумма по состояниям молекулы равна произведению сумм по состояниям для каждого из этих колебаний:

Q кол = (11.12)

г) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отстоят очень далеко друг от друга, и при не слишком высоких температурах вклад в соответствующую сумму по состояниям вносит только основной уровень, энергия которого принимается равной 0. Электронная и ядерная суммы по состояниям равны статистическим весам нижнего электронного и ядерного уровня, соответственно:

Q эл = g эл, Q яд = g яд. (11.13)

Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных заселенностей отдельных энергетических уровней по закону распределения Больцмана:

. (11.14)

ПРИМЕРЫ

Пример 11-1. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E . Найдите молекулярную сумму по состояниям и рассчитайте зависимость мольной внутренней энергии от температуры.

Решение . Молекулярная сумма по состояниям находится просто по определению:

Общая сумма по состояниям связана с молекулярной соотношением (11.7). Для расчета мольной внутренней энергии нужна не сама сумма, а ее логарифм:

Дифференцируя это выражение по температуре и используя формулу (11.3), находим:

(N A - число Авогадро).

Пример 11-2. Сумма по состояниям некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц равна:

Найдите внутреннюю энергию, энтропию и уравнение состояния этой системы.

Решение . Найдем логарифм суммы по состояниям:

и воспользуемся формулами (11.3), (11.5) и (11.6):

,

где S 0 не зависит от T и V .

Данная система - идеальный газ.

Пример 11-3. Рассчитайте молекулярную поступательную сумму по состояниям для N 2 при нормальных условиях, если известно, что молекулярная поступательная сумма по состояниям для H 2 при температуре 298 K и давлении 101.3 кПа равна 6.70 10 28 .

Решение . Поступательная сумма по состояниям равна:

Q пост =

Давление в обоих случаях одинаковое, различаются только массы молекул и температуры. Отношение поступательных сумм можно найти по отношению масс и температур:

откуда Q пост (N 2) = 42.1 6.70 10 28 = 2.82 10 30 .

Пример 11-4. Начиная с какого колебательного уровня заселенность молекулы хлора ( = 560 см -1) будет меньше 1% при 1000 К?

Решение . Используем формулу Больцмана (11.14) с уровнями энергии E n = hc n и колебательной суммой по состояниям (11.11):

.

Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство:

Решение уравнения

дает n = 4.97 5.

ЗАДАЧИ

11-1. Пусть некоторая молекула существует в трех состояниях с энергиями, равными 0, E и E . Найдите выражение для молекулярной суммы по состояниям Q и мольной внутренней энергии.

11-2. Пусть для некоторой гипотетической молекулы при больших температурах молекулярная сумма по состояниям равна: Q = 2 - /(kT ). Найдите выражения для: а) мольной средней энергии; б) мольной энтропии; в) мольной изохорной теплоемкости. Объясните, почему такая молекула не может существовать.

11-3. Статистическая сумма некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц, равна:

.

Найдите внутреннюю энергию, энергию Гельмгольца, энтропию и уравнение состояния этой системы.

11-4. Даны две термодинамические системы. Для одной из них известна зависимость внутренней энергии от температуры: U (T ) = kT + U 0 , для другой - зависимость энергии Гельмгольца от температуры: F (T ) = -kT lnT + U 0 ( , - постоянные множители, k - постоянная Больцмана). Найдите зависимость статистической суммы от температуры для обеих систем.

11-5. Пользуясь уравнением состояния, найдите зависимость полной суммы по состояниям идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса от объема.

11-6. Используя связь между суммой по состояниям и термодинамическими функциями, выразите производные (U /V ) T и (S /V ) T через давление и его производные.

11-7. Для некоторой термодинамической системы (не идеального газа) известна сумма по состояниям, Z (T ,V ). Найдите работу, которую выполняет эта система при обратимом изотермическом расширении от V 1 до V 2 .

11-8. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям O 2 при температуре 100 о С и нормальном давлении, если известно, что поступательная сумма по состояниям He при нормальных условиях равна 1.52 . 10 29 .

11-9. Чему равна колебательная сумма по состояниям иода ( = 214 см -1) при температуре 1200 К?

11-10. Рассчитайте молекулярную колебательную сумму по состояниям оксида углерода (IV) при 1500 K. Частоты колебаний: 1 = 1388.2 см -1 , 2 = 667.4 см -1 (двукратное вырождение), 3 = 2349.2 см -1 .

11-11. Рассчитайте вращательную сумму по состояниям молекулы F 2 при температуре 0 о С, если известно, что вращательная сумма по состояниям молекулы 35 Cl 2 при температуре 298 K равна 424. Межъядерное расстояние в молекуле фтора в 1.4 раза меньше, чем в молекуле хлора.

11-12*. Как изменится вращательная сумма по состояниям, если из каждых (2J +1) уровней с одинаковой энергией J уровней увеличат свою энергию на некоторые величины, J уровней уменьшат энергию на такие же величины, а один уровень энергии не изменится?

11-13. Рассчитайте вероятность нахождения молекулы водорода ( = 4400 см -1) в основном колебательном состоянии при 4000 К.

11-14. Вычислите вероятность нахождения атомарной серы в основном и первом возбужденном электронном состояниях при 1000 К с использованием следующих данных:

Электронный терм	Энергия (см -1)	Статистический вес

11-15. Используя данные предыдущей задачи, рассчитайте электронную сумму по состояниям и среднюю электронную энергию атома серы при 1000 K.

11-16*. Определите равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температуре 120 K (вращательная постоянная B = 60.9 см -1).

11-17. Найдите уровень вращательной энергии молекулы N 2 (B = 2.00 см -1), который имеет самую высокую заселенность при: а) T = 298 K, б) T = 1000 K.

11-18. При какой температуре вращательный уровень с J =10 в основном электронном и колебательном состоянии молекулы O 2 (B = 1.45 см -1) имеет наибольшую заселенность среди всех вращательных уровней?

11-19. Рассмотрим заселенность J -го вращательного уровня двухатомной молекулы как функцию температуры. При какой температуре эта заселенность максимальна? (Вращательная постоянная B ).